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                氧化铁干法脱硫工艺

                发布时间: 2016-01-25 12:45:36   作者:无   来源:

                 

                第一部分:概述
                第二部分:技术原理
                第三部分:国内应用和发展
                第四部分:国外应用和发展
                第五部分:供应商信息
                第六部分:大玩家彩票网址经典案例
                第七部分:参考文献
                 
                概述
                1.   定义
                从地层中开采出来的天然气往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质,以及水、水蒸气、硫化物和二氧化碳等有害物质。
                砂、铁锈等尘粒随气流运动,磨损压缩机、管道和仪表的部分,甚至造成破坏。水积聚在管道低洼处,减少管道输气截面,增加输气阻力。水又能管内壁上形成一层水膜,遇酸性气体形成酸性水溶液,对管内壁腐蚀极为严重,是造成输气管道破坏的重要原因之一。
                因此,天然气进入输气干管前必须净化,除去尘粒、凝析液、水及其他有害部分。
                2.   作用
                    天然气净化的作用主要是为了减少有害气体毒害,减少对环境的破坏,方便天然气的使用。包括硫回收、尾气处理等步骤(见下图)。
                 
                其中脱硫和硫回收是关键,因为硫化氢气体能产生两方面的危害:
                由于硫化氢气体是一种带臭鸡蛋味的无色强腐蚀性剧毒气体,对人畜具有致命危害,对集输管线与设备具有强腐蚀性,一旦腐蚀穿孔或泄漏将造成不可估量的严重后果;
                硫化氢燃烧以后将生成二氧化硫,二氧化硫一旦与大气接触将形成酸雨,酸雨的形成还将造成严重大气污染和环境破坏,这是一个文明社会所不允许的。此外,气藏产出少量的具有一定腐蚀性的高矿化度,微量二氧化碳,一氧化碳,水蒸气,厌氧微生物和固体杂质,这些物质必将对管网的安全运行造成危害。
                 
                技术原理
                氧化铁干法脱硫工艺
                1. 氧化铁在干法脱硫中的地位
                干法脱硫同湿法脱硫相比, 尽管处理气量有限, 但却具有净化度高这一无可比拟的
                优点。如果气体含硫化物量较低, 净化度的要求又较高, 则宜采用固体吸附荆。对煤气脱硫现国外许多国家之所以倾向于采用干、湿法结合的流程, 就是基于就其优点兼收并蓄之故。对中、小型煤气生产, 干法脱硫则更有设备简单, 操作方便等一系列长处。在国内京、沪、沈阳、大连等煤气公司至今均将干法脱硫放在相当的位置。
                干法脱硫剂种类不少。目前主要有活性炭、分子筛、氧化锌、氧化铁等。对各脱硫
                剂的比较列于表1

                种类
                吸附对象
                再生
                运转工时
                使用温度
                公害问题
                主要用途
                价格
                活性炭
                H2S
                RSH
                cos
                常温
                需处理再生蒸汽带出的有机硫
                天然气脱硫
                分子筛
                H2S
                常温
                天然气脱硫
                氧化锌
                H2S.COS
                350左右
                烃类脱硫
                氧化锰
                H2SCOS
                 
                 
                 
                较便宜
                氧化铁
                H2S
                RSH
                H2S
                COS
                H2S
                 
                 
                较短
                 
                 
                常温
                 
                350左右
                >500℃
                需处理再生废气,废液中硫化物
                煤气脱硫
                便宜

                2. 氧化铁形态及脱硫能力
                氧化铁在不同温区下脱硫, 其活性铁形态并不尽相同。氧化铁脱硫实质上反应机理
                相差很大。对这一问题的探讨仍是一个复杂的理论课题。它涉及到结晶学, 热力学及动
                力学等各方面的内容。
                a) 常温脱硫
                常温氧化铁脱硫过去习惯称之为氢氧化铁脱硫, 一些专著中也沿用了这一提
                法。认为脱硫过程按下列反应进行:
                2Fe(OH)3+3H2S——Fe2S3+6H2O+62.3KJ.
                脱硫产物Fe2S3在空气中的氧作用下会再生还原为Fe(OH)3而析出单体硫:
                Fe2S3+3/2O2+3H2O——2Fe(OH)3+3S+604KJ.
                再生的Fe(OH)3可再次利用。
                这一看法纯粹是表观性的, 根本未触及活性氧化铁的结晶形态。实际上, 氢氧化铁
                作为一种胶体只容易存在于溶液中, 最多可以短时间以无定形固体存在。当其从溶液中
                分出时, 很快将脱去水合水, 而发生无定形到晶形的转变, 最终以水合氧化铁晶体
                FeOOHFe2O3.H2O)稳定下来。这种水合氧化铁呈弱碱性, H2S在常温下即有很强的亲和力。反应过程中,FeOOH中的经基(—OH)易与H2S离解后的HS置换而生成Fe2S3.H2O氢氧化铁脱硫实质上是水合氧化铁的作用。
                b) 中温脱硫
                中温(350左右)脱硫的氧化铁活性态跟常温不同。脱硫产物也跟常温不同。现
                一般认为, 在还原气氛下中温脱硫时进行以下反应:
                Fe2O3+2H2S+H2=2FeS+3H2O
                这里, 氧化铁不是水合态, 在中温下水合氧化铁也难于存在。生成的产物主要为FeS,不同于Fe2S3,再生时以采用水汽及氧为宜:
                2FeS+2H2O=2FeO+2H2S
                2FeO+1/2O2=Fe2O3
                COS一类有机硫化物, 在氧化铁的催化作用下, 加氢或加水而转化为:H2S最后也能以H2O形式被脱除, 实际上,在煤气中有大量氢存在的情况下, 氧化铁会先被还原为Fe3O4,脱硫活性氧化铁是还原产物Fe3O4。这些取决于它在中温相图的存在条件。
                c) 高温脱硫
                高温(>500)氧化铁脱硫, 近年来国外的若干专利中均以下列反应式描述:
                Fe2O3+2H2S+H2=2FeS+3H2O
                Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O
                FeO+H2S=FeS+H2O
                Fe+H2S=FeS+H2
                可见, 高温下活性氧化铁究竟以何种形态为主这与温度及还原性气氛有密切关系。
                在氢等气体的作用下, 氧化铁可还原为Fe3O4FeO,与金属铁。还原深度愈大, 所生成的活性铁脱硫能力则越强, 从热力计算得知, 氧化铁还原产物的脱硫能力可按以下次序排列:
                Fe>FeO>Fe3O4
                近年研究煤气的高温脱硫, 是一引起人们注意的理论课题。
                常温脱硫用活性氧化铁资源
                截至现在, 用于煤气生产的氧化铁资源有以下数种。
                a)   天然沉积矿
                系指针铁矿与纤铁矿而言, 又俗称黄土。这些是以: 型与丫型水合氧化铁为主体存在于河道, 山湾的沉积岩中。它们的生成可能类似于实验室水合氧化铁的制备过程。
                沼铁矿一般在低温20 及偏碱性条件下生成, 温度提高或pH值偏大, 均易出现杂晶, 除了纤铁矿还有α-Fe2O3生成。根据近年的研究结果, 恐怕低温下水合氧化铁直接脱水而成: α-Fe2O3的可能性不大。
                b)   炼铝赤泥
                系指铝矾土制造氧化铝时所残留的氧化铁废料, 一般以泥浆状存在, 故称赤泥。铝矾土提炼氧化铝, 通常视矾土品位高低而分别选用拜耳法(低温碱溶)与高温烧结法。
                铝矾土除铝化合物外, 一般含有一定量的铁化合物, 看来主要以α-Fe2O3(特别对硬铝石来说)形态存在。
                c) 合成妞化铁
                印度开展了以合成氧化铁制做成型脱硫剂的研究工作, 已制得几种脱硫剂用于煤气及二氧化碳气脱硫。这种氧化铁是在特定条件下用碳酸按溶液处理硫酸亚铁溶液而制得。
                将沉淀的碳酸亚铁过滤, 并彻底洗涤达到无可溶性盐类, 于空气中干燥处理, 后添加碳酸钠, 氧化铝等, 经捏合挤条即为成品。以合成氧化铁为原料所制得的脱硫剂,显然具有成本昂贵的缺点。
                 
                国内发展和应用现状
                日益严格的环境法规的颁布实施将使得高效、无污染、资源化成为脱硫工艺发展的主流。就目前的干法脱硫工艺而言, 主要适于气体精细脱硫,其硫容量相对较低,脱硫剂大多不能再生,需要废弃PDS,脱硫技术由于所用催化剂PDS 需要合成,脱硫成本相应要高。较有发展前途的脱硫工艺将是铁基工艺,但目前这类方法在溶液稳定性、副反应控制以及再生等方面
                尚存在问题,虽然可采用向溶液中加入各种添加剂的办法加以弥补,但洗液组成复杂又使副反应难以得到较好控制,也不易再生完全。寻找稳定性好、组成相对简单且脱硫效率高的氧化还原脱硫洗液是液相氧化法发展的一个突出热点。目前,这方面的研究开发已受到了人们的重视。从我国国情出发,利用丰产元素钨钼制取的杂多化合物能够同时进行脱硫制硫,与铁法相比,该工艺廉价、高效、易于再生且脱硫剂硫容量高,有可能成为液相氧化法脱硫工
                艺中一个值得重视的发展方向。
                 
                国外发展和应用现状
                荷兰Jacobs公司开发了超级Claus法,并于1988年实现了工业化。1990年后,超级Claus法又在低温氧化催化剂方面取得了重要突破,降低了反应器的入口温度和过程气再热的能耗,使该工艺迅速得以推广。
                    超级Claus硫磺回收工艺是在常规Claus工艺基础上添加一个选择性催化氧化反应段,将来自最后一级Claus段的过程中残留H2S选择氧化为元素硫,兼具了硫磺回收和尾气处理双重功效,可使硫磺回收率提高到99%以上。此外,该工艺以硫化氢过量的方式运转,对过程气中H2SSO2比例不敏感,装置操作性能得到了较大提高。但该工艺使用的催化剂价格昂贵,易受硫酸盐化的冲击,可能造成催化活性的大幅度降低,快速地缩短催化剂寿命。
                 
                供应商信息
                1.   重庆义扬机电设备有限公司
                2.   Fluor 公司
                3.   Shell 公司
                 
                经典案例
                辽河油田齐40块天然气脱硫技术探讨
                 
                参考文献
                 [1]郭汉贤梁生兆苗茂谁,《氧化铁干法脱硫工艺综述》,太原工业大学煤化工研究所