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            广东省东莞市晶苑工业城在太阳能光伏产业多晶硅生产中的废气处理方法

            发布时间: 2017-03-29 17:59:49   作者:无   来源:

                      随着太阳能光伏产业的迅速发展,多晶硅的需求将持续增长。多晶硅生产中产生的废气大多属于易燃易爆、有毒有害物质,主要来源于精馏工序、还原工序、尾气回收工序(CDI)、氢化工序和合成工序等。
                   多晶硅生产中废气的处理方法主要有水洗法、焚烧法和碱液淋洗法。水洗法是多晶硅厂最传统的废气处理方法,是通过大量的喷淋水吸收废气中氯化氢和氯硅烷,该方法资源浪费量巨大,同时存在重大的安全隐患,现在已基本不使用。焚烧法是将废气进行高温燃烧和水解,得到二氧化硅和盐酸,该方法因前期投资过大、设备要求过高、工艺复杂、运行成本高等原因,其应用受到限制。碱液淋洗法因其工艺简单、投资和运行成本较低、处理效果好等优点,成为目前多晶硅厂最常用的废气处理方法。
                   虽然目前的多晶硅生产工艺能将副产物回收利用,实现闭路循环生产,但工艺技术并未完全成熟,生产系统的稳定性仍较差。特别是近几年多晶硅厂产能和规模的快速扩大,产生的废气量也随之激增,这对废气处理工艺提出了新的要求。因此,必须对多晶硅厂原废气处理工艺进行优化和改造,使之满足安全环保、节能降耗和循环经济等方面的要求,从而促进多晶硅产业的健康可持续发展。本文中以某公司3000t/a多晶硅生产线的废气处理工艺改造的介绍。


                   1.多晶硅的用途及分类
                   当前,晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。
                   多晶硅需求主要来自于半导体和太阳能电池。多晶硅按纯度可以分为冶金级(工业硅)、太阳能级、电子级。
                  (1)冶金级硅(MG):石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑一般含Si为90%~95%以上。
                  (2)太阳能级硅(SG):纯度介于冶金级硅与电子级硅之间,至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%~99.9999%(4~6个9)。
                  (3)电子级硅(EG):一般要求含Si>99.9999%以上,超高纯达到99.9999999%~99.999999999%(9~11个9)。
             
              2.改良西门子法分析
                   现在多晶硅生产中,大部分企业选择用改良西门子法,即利用HCI(C12、HZ)与冶金级工业硅作为原料,在高温条件下,将HCI与粗硅粉进行合成,制成SIH1C3(TC)S,并对SIC1H3进行化学精制提纯与多级精馏处理,确保其质量分数可以达到99.99%以上’。经常上述处理后,在还原炉内1050℃硅芯上用高纯HZ对SIH1C3进行还原处理,最终生成高纯多晶硅棒。在对生产尾气进行时,即对尾气中含有的SIH1C3、SI1C4、HCI、HZ、等进行还原处理,然后进行回收后返回生产流程内,其中SIC14在氢化炉内用超高纯氢气转化成SIH1C3返回流程,确保整个生产流程为一个闭路循环。另外,无论是选择用何种生产方式,在生产过程中合成SIH1C3、精馏提纯、还原以及尾气回收等工序,均会产生一定量的废气,其中主要包括SIHC13、SIHZclZ、sicl4、Hcl、NZ、HZ以及少量金属氯化物,使得废气具有毒性,并且具有易燃、易爆等特点,必须要采取措施对其进行有效处理,降低其对环境的污染,并提高生产安全性。
                   
              3.废气的主要处理工艺
                   根据废气的来源组分及环保要求,多晶硅生产过程中废气的处理,实际是对废气中的氯硅烷和氯化氢气体进行有效的去除处理。因此,只需使处理后的废气符合氯化氢和二氧化硅的大气排放标准即可。目前,多晶硅生产过程中废气的主要处理方法有水洗法、碱淋洗法和焚烧法,其中碱洗法根据使用的材料分为氢氧化钠处理法和氢氧化钙处理法。下面将对上述主要方法进行简要描述。
                  (1)水洗法
                   水洗法的主要原理是水与氯硅烷废气在几级串联的淋洗塔内发生水解吸收反应, 喷淋水可以大量吸收废气中含有的氯化氢和氯硅烷水解产生的氯化氢, 经过几级水解吸收处理后的废气达标排放。
                  (2)碱洗法
                   碱洗法的原理与水洗法相似,常用的碱液主要包括氢氧化钠和氢氧化钙溶液,碱液与废气中的氯硅烷和氯化氢同样在几级串联的淋洗塔内或是密闭的反应釜内进行水解中和反应,产生硅酸钠、氯化钠、或是硅酸钙、氯化钙、少量二氧化硅和水,处理后的废气主要为氮气、氢气和水蒸气达标排放。碱液淋洗后产生的废碱水经中和压滤后固渣外运填埋。
                  (3)燃烧法
                   燃烧法的主要原理是在有氧和助燃材料的条件下,废气在燃烧炉内进行高温燃烧水解,从而将废气转化为含有二氧化硅、氯化氢、少量氯气和水蒸气的高温烟气,通过对高温烟气的换热、拦截和降温吸收,以蒸汽的方式回收烟气中的热量,同时以副产物的形式回收烟气中的二氧化硅和盐酸,剩余烟气经淋洗后达标排放。
             
              4.多晶硅生产废气焚烧处理优化分析
                   焚烧工艺优化,可以在保证满足环保性与安全性要求基础上,对废气、废液等进行有效治理。处理流程为焚烧、余热回收、二氧化硅回收、急冷、盐酸回收、淋洗塔与排放。多晶硅生产废气经过缓冲后,进人到焚烧炉内进行高温氧化反应处理,对氯化硅烷进行彻底分解,生成5102、HCI等。焚烧炉内出来的高温烟气中含有大量热量,将其通人到余热锅炉内进行降温处理,同时回收其中余热,可以利用烟气余热来对脱盐水处理,将其变为蒸汽回收利用。烟气经过余热锅炉处理后,通过过滤器进行气固分离,对烟气中含有的5102粉尘进行消除处理,进人到急冷塔内,利用水喷淋降低烟气温度。喷淋降温后盐酸利用石墨换热器与冷却水换热冷却后继续进行喷淋降温,并回收烟气内含有的盐酸。最后烟气中含有的少量1C2与HCI通过碱液淋洗塔淋洗后,利用气水分离器处理后排放。
                   
              5.废气处理方法的发展与建议
                  (1)传统工艺的发展建议
                   对于传统废气处理工艺而言,必须在达标处理的基础上实现资源综合回收利用,切实减少资源浪费,降低三废处理成本。目前,已有部分企业开始进行传统工艺处理废气的新探索:
                   ①从多晶硅生产的源头出发,优化上游单元的工艺运行参数,减少废弃物的排放。
                   ②通过对废气组分和含量的分析,在废气进入后续处理系统之前对废气进行深冷或其他有效的回收工艺,降低废气中氯硅烷的含量,减少后续废气的处理成本;同时,对于深冷回收的氯硅烷返回系统重新利用,降低整个系统的硅耗和氯耗。
                   ③采用氢氧化钙处理废气时,通过工艺的调整,可以使反应生成的产物主要为氯化钙,且满足工业生产要求出售;
                   ④用氢氧化钠处理废气时,可将含有大量氯离子的上清液进行电解,产生氢气、氯气和氢氧化钠进行重复再利用,可大大降低生产成本;另一方面需继续研究对废气处理后产生的硅酸钠进行回收利用;
                  (2)燃烧工艺的发展建议
                   对于焚烧工艺而言,目前,我们有以下建议:
                   ①实现焚烧炉、阀组及雾化系统的国产化,降低设备的购买及折旧成本;
                   ②提高副产物的回收率和品位, 增加产品的经济价值;
                   ③实现系统热量的循环利用及提高回收蒸汽的利用率,从而减少助燃材料的使用;
              结语对多晶硅生产废气进行有效处理,对降低环境污染,提高生产安全具有重要意义。但是在选择废气处理方法时,需要结合实际生产情况,对各项因素进行综合分析,确保所选方法应用的合理性与有效性,不但要保证废气的合理处理,还可以对副产品进行回收利用,在总体上提高生产综合效率。